Образование смесей загрязняющих веществ атмосферы

Фотохимические реакции с двуокисью азота протекают многостепенно, включая разрыв химической связи с образованием атомарного кислорода и окиси азота, образование озона в результате соединения атомарного кислорода с обычным молекулярным кислородом и регенерацию двуокиси азота, способной повторно вступать в реакцию. В результате происходит непрерывное образование озона. При поглощении световых лучей с длиной волны ниже 3700 Аº коэффициент выхода озона в результате диссоциации двуокиси азота близок к единице.

N02 + hv = NO + О

О +02 = 03

N0 + 02 = N03

N03 + 02 = N02 + 03

В результате: 302 = 203

В этих реакциях двуокись азота играет роль, подобную катализатору, поэтому она значительно более эффективно способствует образованию озона, чем сернистый ангидрид. Окись азота реагирует с озоном с чрезвычайно высокой скоростью; эта реакция протекает значительно быстрее, чем реакция между озоном и другими загрязнителями. Поэтому если в атмосферном воздухе присутствует окись азота, возможны следующие реакции:

NO + 03 = N02 + 02,

а если озон содержится в избытке, то

2N02 + 03 = N205 + 02

N2Os + Н20 = 2HN03.

Таким образом, в присутствии водяного пара может образовываться азотная кислота.

В течение нескольких лет Стенфордский научно-исследовательский институт занимался изучением скорости, механизма и продуктов реакций озона с различными составными частями смога. Было показано, что в газовой фазе озон и олефины быстро вступают в реакции, конечными продуктами которых являются формальдегид, высшие альдегиды и полимеры неизвестного состава. В основе образования озона в качестве побочного продукта при активации альдегидов или окисленных органических соединений под влиянием поглощения лучистой энергии лежат следующие реакции:

RCHO + hv = RCHO

RCHO + О2 = RC03H

RC03H + 02 = RCOOH + 03.

Альдегиды и кетоны поглощают энергию излучений, близких к ультрафиолетовой части солнечного спектра с квантовым выходом 0,1—0,9 и образованием свободных радикалов:

СН3СНО + hv = СН3 + НСО.

Считается, что низкая температура окисления углеводородов обусловливается в основном наличием свободной цепи радикала:

R + 02 = R02

R02 + R'H = RO2H + R'

Haagen-Smit (1952) постулировал следующую схему реакций, протекающих в загрязненном воздухе и ведущих к образованию смога:

N02 ↔ NO+0 0 → окислитель

Солнечный свет

сернистый ангидрид → серный ангидрид

→аэрозоли → перекиси → ущерб растительности

углеводороды→альдегиды кислоты раздражение глаз

растрескивание резины

В случае присутствия в воздухе ароматических углеводородов возможно образование ароматических производных. Так, например, пероксибензоилнитрат С6Н5 — С (О) — О — О — N02, являющийся сильным слезоточивым газом, был идентифицирован в атмосфере Лос-Анджелеса на ряду с ПАН СН3 — С (О) — О — О — NO2. и его гомологами. Уже при различных концентрациях олефинов и озона, обнаруживаемых в загрязненном городском атмосферном воздухе, реакция между ними протекает с очень большой скоростью. Начальные скорости подчиняются закону квадрата скоростей, хотя механизмы этих реакций еще не выяснены точно; в результате этих реакций образуются различные соединения.

Конечные соединения содержат формальдегид, высшие альдегиды и полимеры неизвестного состава. Ацетилен реагирует с озоном с относительно небольшой скоростью, и последствиями этой реакции для городского воздуха можно пренебречь. Скорость реакций между озоном и парафиновыми углеводородами или бензолом также очень мала.

Окись азота реагирует с озоном примерно в 2000 раз быстрее, чем 1-гексен или пары бензина.

Реакции озона с олефинами и диолефинами, а также фотохимическое разложение альдегидов или кетонов приводят к образованию свободных радикалов в числе продуктов реакций. Такие реакции могут возникать в городском атмосферном воздухе. Так, первичная фотохимическая реакция ацетальдегида приводит к распаду его молекулы с образованием метилового и формилового радикалов. Ацетон распадается на метиловый и ацетиловый радикалы. В воздушной среде эти радикалы быстро вступают в реакцию с кислородом, образуя различные продукты, включая перекиси. Например, основным продуктом фотохимического распада ацетальдегида в присутствии кислорода является перекись диацетила. В экспериментах Haagen-Smit, Bradley, Fox (1953) смеси диацетила и воздуха, облученные солнечным светом, давали озон в качестве побочного продукта.

Экологические заметки

Термодинамика необратимых процессов и проблем экологии
Термодинамика изучает закономерности теплового движения в равновесных системах и при переходе систем в равновесие (классическая или равновесная, термодинамическая), а так же обобща ...

Экологическая этика историко-культурные истоки и формирование
Сегодня такие понятия, как природная среда и природоохранное движение, экология и экологический кризис, бережное отношение к природе, уважение к естественной жизни, из лексикона уз ...

Глобальное потепление климата и меры, предпринимаемые международным сообществом (Киотский протокол)
Деятельность человека достигла уже такого уровня развития, при которой ее влияние на природную среду приобретает глобальный характер. Климатическая системы – атмосфера, гидросфера ...